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上海低碳平台分析测试/理论计算助力低碳催化高水平文章发表

时间:2024-05-24 浏览:601次

      近日,中国科学院上海高等研究院王慧研究员团队在烯烃羰基化低碳催化研究中取得重要进展,相关成果以“Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites”为题发表在《美国化学会志》杂志上(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6037)。这是上海低碳技术创新功能型平台联合中国科学院上海高等研究院突破高碳烯烃氢甲酰化连续化反应工艺关键技术之后,在Co-C对称破缺位点促进高效烯烃氢甲酰化中取得的又一重要成果,低碳平台支持了相关的分析表征和关键反应过程的理论计算,再次彰显了平台在低碳转化上的创新实力和服务能级。


      烯烃氢甲酰化从烯烃和合成气原子经济性100%得到碳链增长的醛,是生产增塑剂、洗涤剂、涂料、药物等大宗生活用品的重要基础化工原料,通过其生成的化学品年产量已超过两千万吨,贵金属铑Rh是目前主流的氢甲酰化催化剂。丰产金属钴Co具有成本优势(Co价格仅为Rh的约万分之一),但由于其固有的低活性和低稳定性,用于氢甲酰化的Co基催化剂发展缓慢。为解决此问题,该团队通过合成具有碳空位的Co2C催化剂,成功构建了Co-Cv-Co-C对称破缺活性位点,极大地提高了烯烃氢甲酰化反应的性能,相比已报道的钴基催化剂提升了10余倍,甚至超越了部分经典Rh基催化剂。

      为了探究对称破缺位点的存在及其对反应性能的影响,上海低碳平台参与并支持了相关的分析测试和原位表征,利用原位XRD和原位红外光谱对催化剂结构变化和中间反应产物进行了详细的解析,并初步建立了“构效关系”。相比于Co和Co2C,Co-Cv-Co-C对称破缺活性位点形成了适中的表面电荷密度梯度,增强了反应物的吸附和活化。此外,对称破缺活性位点的构建缩短了相邻钴原子位点之间的空间距离,增强了电子和空间结构效应的协同作用,大幅降低了反应过程的能垒。


      为了进一步揭示反应机理,上海低碳平台参与理论计算合作,进行了DFT计算。相比Co(111),Co2C(111)-Cv表面吸附的反应物间的极化显著增强,更利于C-C偶联。Co-Cv-Co-C对称破缺位点上的反应能垒更低,从而更容易实现氢甲酰化反应。

      通过发展一种高效的钴基催化剂,研究有望实现用低成本、高储量的丰产金属替代几乎全部依赖进口、极其昂贵的贵金属铑,在催化剂生产成本上降低90%以上,将显著降低烯烃氢甲酰化下游产品增塑剂(塑料工业最大助剂品种,增加塑料的可塑性,提高塑料的强度,广泛应用于汽车内饰、电线缆、保鲜膜等塑料制品中)的总生产成本;相比已报道的钴基催化剂,性能提升了10余倍。总的来说,研究中所开发的催化剂体现出较高的工业价值、成本优势和市场潜力,也将为我国节能减排以及碳中和做出贡献。


图  Co-C对称破缺位点促进的高效烯烃氢甲酰化


原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13092



平台简介

      上海低碳技术创新功能型平台(Shanghai Institute of Cleantech Innovation)由上海市松江区政府与中国科学院上海高等研究院共同发起。理论计算依托公司的分析测试平台和“超级计算机”优质资源支持,专注于实验科学的融合与创新,并结合高性能计算技术,开展专业的理论计算模拟服务。可为海内外科研机构,企业科研团队提供专业的技术支持。提升科研实验、企业研发生产的效率。


      基于量子化学、密度泛函理论(DFT)、分子动力学(MD)、有限元分析(CFD)与高通量计算/机器学习等技术,可进行模型搭建,性质计算与预测,活性位点与机理研究,以及进一步的材料筛选与预测等多层次研究。从文献调研、对接商定计算方案、计算模拟等,最终完成理论计算科研项目。

现阶段提供理论计算解决方案包括(但不限于):

(1)几何性质:模型构建及优化(稳定构型,表面重构、缺陷等结构);

(2)表面性质:表面吸附能,表面能量,表面静电势,功函数等;

(3)电子性质:态密度,能带结构,电荷密度分布,电子局域化函数(ELF), Bader电荷, Fukui函数等;

(4)热力学性质:零点能,吉布斯自由能等;

(5)过渡态:反应能垒,反应机理,反应速率等;

(6)分子动力学(MD/AIMD)模拟:界面性质等。


碳核算服务/碳足迹分析:

(1)企业/组织碳核算:基于国内各行业温室气体核算指南或ISO14064、GHG Protocol等标准,核算企业碳排放量,编制排放报告等服务;

(2)碳足迹分析:基于实景数据和Gabi数据库提供的背景数据,进行产品碳足迹分析;

(3)企业/组织碳中和/节能减排方案制定;

(4)政策跟踪与解读、行业双碳动态调研、咨询等。




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